Η παλαιότερη αρχαιολογική Βιβλιοθήκη της Αρχαιολογικής Υπηρεσίας και μία από τις πιο σημαντικές Βιβλιοθήκες του τομέα της αρχαιογνωσίας.
Διαθέτει περισσότερους από 20.000 τίτλους, από τους οποίους οι παλαιότεροι χρονολογούνται από τον 17ο αιώνα. Τα βιβλία και το αρχειακό υλικό καλύπτουν τομείς αρχαιολογίας, ιστορίας της τέχνης, αρχαίων θρησκειών, αρχαίας φιλοσοφίας, καθώς και εκδόσεις της ελληνικής και λατινικής γραμματείας. Μοναδικής αξίας αρχειακό υλικό αποτελούν τα ημερολόγια από τις μεγάλες ανασκαφές του 19ου αιώνα και των αρχών του 20ου και τα πρωτότυπα σχέδια αρχαιολογικών ευρημάτων.
Η συγκρότηση της βιβλιοθήκης το 19ο αιώνα, ταυτόχρονα με την ίδρυση του Μουσείου, προέκυψε από την ανάγκη των επιστημόνων που έχουν υπηρετήσει διαχρονικά στο Εθνικό Αρχαιολογικό Μουσείο. Καλύπτει άμεσα την επίλυση επιστημονικών θεμάτων που προκύπτουν κατά τη μελέτη των αρχαίων του Μουσείου. Ο εμπλουτισμός της ενισχύεται και με ανταλλαγές με ξένα και ελληνικά αρχαιολογικά ιδρύματα, καθώς και με δωρεές, σημαντικότερη από τις οποίες είναι η βιβλιοθήκη του Σ. Μαγιάση.

Ύστερα από την επέκταση του κτηρίου το 1939 η Βιβλιοθήκη στεγάστηκε στο χώρο που βρίσκεται σήμερα. Ανακαινίστηκε το 2008 με τη χορηγία του Κοινωφελούς Ιδρύματος Αλέξανδρος Σ. Ωνάσης.
Η βιβλιοθήκη είναι προσβάσιμη μόνο στο προσωπικό της Αρχαιολογικής Υπηρεσίας του Υπουργείου Πολιτισμού καθώς και από ειδικούς ερευνητές, κατόπιν αιτήματός τους.