Δεκαπέντε αίθουσες, περίπου 2.000 τ.μ. εκθεσιακού χώρου, πάνω από 250 προθήκες και βάθρα με 5.500 εκθέματα, καθιστούν τη Συλλογή Αγγείων και Μικροτεχνίας μία από τις μεγαλύτερες στο είδος της. Η ποικιλία, ωστόσο, και η ποιότητα των εκθεμάτων την αναδεικνύουν σε μία από τις πληρέστερες και σπουδαιότερες παγκοσμίως, για τη μελέτη και κατανόηση της αρχαίας ελληνικής κεραμικής και μικροτεχνίας. Στις αποθήκες της φυλάσσονται πήλινα, χρυσά και αργυρά κοσμήματα και σκεύη, σφραγιδόλιθοι, ζωγραφικοί πίνακες, αρχιτεκτονικά μέλη, γυάλινα αγγεία, ελεφαντοστέινα και οστέινα μικροαντικείμενα. Tο χρονικό εύρος τους καλύπτει το διάστημα 23 αιώνων περίπου, από τα υπομυκηναϊκά αγγεία του 11oυ – 10ου αι. π.Χ. έως τα βυζαντινά κοσμήματα του 13ου αι. της Συλλογής Σταθάτου. Βρέθηκαν σε τάφους και ιερά (Αθηναϊκή Ακρόπολη, Σούνιο, Περαχώρα, Σπάρτη, Θέρμο, βοιωτικό Καβείριο, Ιερό των Καβείρων στην Λήμνο, κ.ά.). Άλλα προέρχονται από μεγάλες συλλογές και δωρεές (π.χ. η Συλλογή Εμπεδοκλέους, η Συλλογή Σταθάτου, η Συλλογή Βλαστού-Σερπιέρη και η Συλλογή Μισθού), αλλά και κατασχέσεις. Και όλα αυτά έφτασαν στο Μουσείο από κάθε γωνιά του Ελληνικού Κόσμου. Όπως είναι φυσικό, τα περισσότερα προέρχονται από την ηπειρωτική και νησιωτική Ελλάδα, υπάρχουν όμως πολλά αντικείμενα από τη Μικρά Ασία, τη Μακεδονία, τα νησιά του Αιγαίου, την Κύπρο, τη Συρία και την Παλαιστίνη, την Αίγυπτο και την Κυρηναϊκή, τη Μεγάλη Ελλάδα και την Ετρουρία. Καλύπτουν δηλαδή το μεγαλύτερο εύρος της υπερπόντιας εξάπλωσης του ελληνικού πολιτισμού.
Τα παλαιότερα αντικείμενα της Συλλογής περισώθηκαν στην πραγματικά ηρωική εποχή της ελληνικής αρχαιολογίας του 19ου αι. και ανήκουν στις Συλλογές της Αρχαιολογικής Εταιρείας και των προδρομικών μορφών του Εθνικού Αρχαιολογικού Μουσείου, κυρίως από την Συλλογή του Ορφανοτροφείου της Αίγινας και του Θησείου. Όλα αυτά παραδόθηκαν σταδιακά στο νεότευκτο Εθνικό Αρχαιολογικό Μουσείο μεταξύ του 1880-1890.
Η Συλλογή Αγγείων και Μικροτεχνίας συστάθηκε με την έναρξη της λειτουργίας του Εθνικού Αρχαιολογικού Μουσείου το 1885 στις σημερινές του εγκαταστάσεις, με πρώτους Εφόρους τον Βασίλειο Λεονάρδο (1885-1895) και τον Βαλέριο Στάη (1895-1921). Διάδοχός τους η Σέμνη-Παπασπυρίδη-Καρούζου (1923-1968), φρόντισε και ανέδειξε τη Συλλογή μεταπολεμικά. Μετά το Β΄ Παγκόσμιο Πόλεμο (1950), η Συλλογή μεταφέρθηκε στη σημερινή της θέση, στον πρώτο όροφο του Μουσείου. Την επιμελήθηκαν διαδοχικά οι έφοροι Βαρβάρα Φιλιππάκη (1968-1978), Όλγα Αλεξανδρή (1980-1982), Ηώς Ζερβουδάκη (1982-1999) και Μπέτυ Στασινοπούλου-Κακαρούγκα (1999-2009).
Η νέα παρουσίαση της Συλλογής Αγγείων και Μικροτεχνίας έγινε σε δύο φάσεις. Η πρώτη εγκαινιάστηκε το 2005 και περιλάμβανε την κυρίως συλλογή των αγγείων (Aίθουσες 49-56, περίπου 1.500 τ.μ.). Στη δεύτερη, το 2009, στο χώρο που λειτουργούσε μέχρι τότε το Νομισματικό Μουσείο (περ. 500 τ.μ.) προστέθηκαν τα ελληνιστικά αγγεία, τα πήλινα ειδώλια, η Συλλογή Βλαστού-Σερπιέρη, τα χρυσά κοσμήματα, αργυρά σκεύη και αντικείμενα από άλλες πολύτιμες ύλες, καθώς και τα γυάλινα αγγεία (Αίθουσες 57-63). Τέλος, στο ισόγειο (Αίθουσα 42) εκτέθηκε εκ νέου το 2006 η Συλλογή Σταθάτου.

Συλλογή Αγγείων
Στην κυρίως έκθεση των Αγγείων παρουσιάζονται 2.430 αντικείμενα. Πρόθεση του εκθεσιακού προγράμματος είναι να προσφέρει στον επισκέπτη το πανόραμα της αρχαίας ελληνικής κεραμικής και αγγειογραφίας, από την υπομυκηναϊκή έως την ύστερη κλασική περίοδο.
Βασικό στοιχείο της Συλλογής Αγγείων και Μικροτεχνίας είναι ο εκπαιδευτικός χαρακτήρας της. Ο πλούτος, η ποιότητα και η κατάταξη των εκθεμάτων κατά ιστορική περίοδο και εργαστήρια, επιτρέπουν στον επισκέπτη που ενδιαφέρεται περισσότερο από μία απλή περιήγηση, αλλά και σε μαθητές και φοιτητές κλασικών σπουδών να κατανοήσουν την εξέλιξη της κεραμικής τέχνης και αγγειογραφίας, μέσω της σύγκρισης του αττικού εργαστηρίου με τα αντίστοιχα άλλων περιοχών. Επιπλέον οι Αίθουσες με ευρήματα από μεγάλα ελληνικά ιερά, όπως π.χ. τα Ηραία του Άργους και της Περαχώρας, το Ιερό του Θέρμου στην Αιτωλία και της Ορθίας Αρτέμιδος στη Λακωνία, δίνουν την εικόνα της φύσης των πρώιμων ελληνικών ιερών. Το ίδιο συμβαίνει και με τους μοναδικούς ξύλινους αναθηματικούς πίνακες από το σπήλαιο Πιτσά της Κορινθίας, από τα ελάχιστα δείγματα πρωτότυπης ζωγραφικής του 6ου αι. π.Χ. που έφθασαν ως τις ημέρες μας.
Στην έκθεση (Αίθουσες 49-57) περιλαμβάνονται τρεις θεματικές ενότητες, χρησιμότατες στην παρουσίαση των εκπαιδευτικών προγραμμάτων του Μουσείου σε μαθητές. Η πρώτη αφορά στον κόσμο των Αθηναίων γυναικών (Αίθ. 55) και οι άλλες δύο στο παιδί και τον αθλητισμό (Αίθ. 56). Στη μετάβαση από την κυρίως έκθεση προς τους χώρους των νέων συλλογών (Αίθουσα 57) έχουν εκτεθεί σε δύο προθήκες αντιπροσωπευτικοί τύποι ελληνιστικών αγγείων (τεφροδόχοι υδρίες Hadra, λάγυνοι, καθώς και μελαμβαφή αγγεία με πολύχρωμη και ανάγλυφη διακόσμηση).